石墨烯負(fù)載單原子由于在催化、電子學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域具有潛在生物應(yīng)用，近年來受到研究者的廣泛關(guān)注，而行之有效的合成方法是探索和實(shí)現(xiàn)單原子優(yōu)異性能的前提條件。目前，石墨烯單原子普遍采用熱裂解方法制備，該方法不僅耗時(shí)耗能，還極易導(dǎo)致單原子在高溫處理過程中發(fā)生團(tuán)聚。因而，高效、簡(jiǎn)單、快速合成單原子的方法仍然存在巨大挑戰(zhàn)。

有鑒于此，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校的段鑲鋒課題組、黃昱課題組以及沙特阿拉伯國(guó)王大學(xué)的Imran Shakir課題組提出了采用微波加熱技術(shù)來快速（2秒）制備多種石墨烯負(fù)載的單原子（包括鈷、銅、鎳等金屬）。

圖1. 微波法合成石墨烯負(fù)載單原子的示意圖

研究人員首先將金屬鹽與氨基化氧化石墨烯溶液進(jìn)行混合，利用金屬離子與氨基之間的強(qiáng)相互作用力，將金屬離子均勻分布于氧化石墨烯片層表面，然后將經(jīng)干燥處理后的混合物置于家用微波爐中，在1000 W下加熱2 s；在微波加熱過程中，石墨烯吸收微波而被激發(fā)，瞬間產(chǎn)生高溫，以一步法同時(shí)實(shí)現(xiàn)石墨烯的還原、氮元素的摻雜以及金屬原子在石墨烯晶格中的嵌入。

圖1中拉曼光譜（Raman）、X射線衍射圖譜（XRD）以及X射線光電子能譜（XPS）等結(jié)構(gòu)表征顯示，微波處理有效地去除了氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)，同時(shí)減少了石墨烯表面的缺陷，并實(shí)現(xiàn)了氮元素的摻雜。

圖2. 石墨烯負(fù)載鈷單原子的形貌及原子結(jié)構(gòu)表征

球差矯正電鏡和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（圖2）顯示，鈷金屬以單原子形式均勻分布于石墨烯基片上，且化合價(jià)態(tài)為≈+1。研究發(fā)現(xiàn)，以微波法合成的金屬單原子相比于經(jīng)傳統(tǒng)熱解法合成的石墨烯負(fù)載MN₄C₄型單原子（Nat. Catal., 2018, 1, 63）的周邊配位環(huán)境更加無序化，缺陷程度更高。

圖3. 石墨烯負(fù)載鎳、銅單原子的原子結(jié)構(gòu)表征

除了石墨烯負(fù)載鈷單原子之外，研究者還將微波加熱法進(jìn)行了拓展，成功合成了石墨烯負(fù)載鎳單原子和銅單原子(圖3)，證明了該方法的普適性。

圖4. 石墨烯負(fù)載鈷原子作為高效析氫催化劑

電化學(xué)測(cè)試表明，石墨烯負(fù)載鈷原子在酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫（HER）活性，其初始過電位趨近于0 mV，Tafel斜率為80 mV•dec^-1（圖4）。同時(shí)，該催化劑具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

總之，該工作利用微波加熱法，開發(fā)了一種快速、高效、簡(jiǎn)單且具有普適性的石墨烯負(fù)載單原子合成方法，為石墨烯負(fù)載單原子在催化領(lǐng)域以及其它相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用和探索提供了有效的合成途徑。

這一成果近期發(fā)表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是加州大學(xué)洛杉磯分校的博士后費(fèi)慧龍（現(xiàn)已入職湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）和中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所的研究員董俊才。

該論文作者為：Huilong Fei, Juncai Dong, Chengzhang Wan, Zipeng Zhao, Xiang Xu, Zhaoyang Lin, Yiliu Wang, Haotian Liu, Ketao Zang, Jun Luo, Shenglong Zhao, Wei Hu, Wensheng Yan, Imran Shakir, Yu Huang,  Xiangfeng Duan

Microwave‐Assisted Rapid Synthesis of Graphene‐Supported Single Atomic Metals

Adv. Mater., 2018, 30, 1802146, DOI: 10.1002/adma.201802146